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鎳基合金不僅在諸多工業(yè)腐蝕環(huán)境中具有獨特的抗腐蝕甚至抗高溫腐蝕性能,而且具有強度高、塑韌性好,可冶煉、鑄造、冷熱變形、加工成型和焊接等性能,被廣泛應用于石化、能源、海洋、航空航天等領(lǐng)域。 1成分與分類 鎳在堿類溶液中完全穩(wěn)定,對活潑氣體(如氟、氯、溴以及它們的氫化物)、氫氧化物(如NaOH、KOH)、一些有機物的耐腐蝕能力優(yōu)良。合金元素在鎳基合金中耐水溶液腐蝕的主要作用見表1。 研究表明合金元素改善合金腐蝕抗力的效果,來自鎳合金表面所形成的鈍化膜的穩(wěn)定性。鎳基合金中鎳含量都在30%以上,其中W(Ni+Fe)≥50%的稱為鐵鎳基耐蝕合金,W(Ni)≥50%的稱為鎳基耐蝕合金,在實際使用中都可以被認為是鎳基耐蝕合金,其分類如表2所示。 2性能及應用 圖1所示為鎳基耐蝕合金家族圖譜研,其中幾種合金的耐蝕特性如表3所示。 2.1 Ni-Cu系 Ni和Cu可以任何比例混合而成固溶體合金,稱為Monel合金。 Ni-Cu具有較好的耐HF、海水鹽水及縫隙腐蝕性能。Monel合金Ni70Cu30是最早的鎳基耐蝕合金。它既具有較高的強度和韌性, 又具有優(yōu)良的抗還原酸及強堿介質(zhì)和海水等腐蝕的性能 ,通常用于制造輸送氫氟酸(HF)、鹽水、中性介質(zhì)、堿鹽及還原性酸介質(zhì)的設(shè)備。 2.2 Ni-Cr、Ni-Fe-Cr系 Ni-Cr-Fe系中含F(xiàn)e量較低的為Inconel合金,含F(xiàn)e量較高的為Incoloy合金。Incoloy合金因含F(xiàn)e量高達45%,實際上是鎳基合金中的Fe-Ni-Cr合金。Inconel合金的鑄造合金為CY240,軋材牌號是Ineonel 600。Ineoloy合金軋材牌號為Incoloy 800合金。在目前耐蝕鎳基合金中,它們在閥門生產(chǎn)上的應用量僅次于Monel合金。 典型的Ni-Cr耐蝕合金有Inconel 600(國內(nèi)牌號0Cr-15Ni75Fe)。既耐高溫又耐腐蝕。Inconel 690(0Cr30Ni60Fe)耐應力腐蝕、耐晶間腐蝕能力得到提高,在化工領(lǐng)域廣泛使用。 2.3 HasteIloy系高耐蝕合金 以Cr、Mo為主要合金元素的超低碳型Ni-Cr-Mo系也稱Hastelloy系(哈氏)合金。Hastelloy是美國Haynes International公司的商標,由HAYNES中的HA、STEI.LITE中的STELL以及ALLOYS中的OY組成。哈氏合金作為高級的鎳基合金,對多種惡劣的腐蝕環(huán)境,如濕氧、亞硫酸、強氧化鹽介質(zhì)等都有優(yōu)異的抗腐蝕性能。 如表5所示,哈氏合金主要有A、B、C、D、F、G、N、W、X等系列。國際上生產(chǎn)Hastelloy系列合金的公司主要有美國Haynes International Inc(國際漢斯公司,是Hastelloy系列合金的研發(fā)公司)、Special Metal(超合金集團)和德國蒂森克虜伯公司。 化工裝置使用的哈氏合金主要為B類、C類、G類。這3類哈氏合金的機械性能如表6所示。 (1)Hastelloy B B系列有B、132、B3,此類哈氏合金在典型環(huán)境下的耐蝕性能如表7所示。 Hastelloy B合金的耐鹽酸腐蝕性最好。將Hastelloy B合金的碳含量降至0.02%、Si含量降至0.1%,即成為Hastelloy B-2合金。它可以在沸騰溫度下任何濃度的鹽酸介質(zhì)中使用,并改善了敏化狀態(tài)和焊后狀態(tài)的抗晶間腐蝕性能。 20世紀90年代,Hastelloy B-3的發(fā)明徹底改變了B-2在通過中間溫度時容易析出Ni-Mo沉淀相的缺點,改善了加工性能。但Hastelloy B及Hastelloy B-2合金含Cr很低,不能用于氧化性環(huán)境中。 (2)Hastelloy C Hastelloy C為Ni-Cr-Mo系,是能適應各種環(huán)境的通用型耐蝕材料。C系列合金化程度較高,Cr元素和Mo元素分別起到耐氧化性介質(zhì)和還原性介質(zhì)腐蝕的作用,并共同起到抵抗局部腐蝕(點蝕和縫隙腐蝕)的作用。C類合金在典型環(huán)境下的耐蝕性能如表8所示。 C系列有C、C一276、C-4、C-22、C-2000.在20世紀30年代產(chǎn)生了C族第一種合金即Hastelloy C.20世紀60年代有C-276;70年代有C-4;80年代有C-22;90年代有合金59、686、C-2000等。 國外采用電化學方法研究Ni-Cr-Mo合金晶間腐蝕、局部腐蝕、應力腐蝕,鈍化行為。S Ghosh研究表明,在95℃的NaCl及H3PO4溶液中,C-276均比UNS N08367和UNS N08028合金具有更好的耐蝕性。 (3)Hastelloy G Hastelloy G為Ni-Cr-Cu-Mo系。含Cu的Ni_Cr_M0-Cu合金比Ni-Cr-Mo合金更耐硫酸、磷酸等介質(zhì)的腐蝕。含高cr量的Ni-Cr-Mo-Cu合金在硫酸、磷酸、含F(xiàn)-、Cl-的硫酸、磷酸和濕法磷酸等介質(zhì)中具有良好的耐蝕性。加si、B于Ni-Cr-Mo-Cu合金中能耐熱濃硫酸腐蝕并具有硬度高和耐磨性好的特點。 G系列有G、G-3、G-30、G-50等。G類合金在典型環(huán)境下的耐蝕性能如表9所示。Hastelloy G-3、G-30合金的問世,解決了在強氧化性或混合酸環(huán)境下的應用。新型Hastelloy G-35本質(zhì)上是Ni-Cr-Mo合金,成分接近C系合金。 因為它的發(fā)明仍然是針對強氧化性以及混合酸環(huán)境設(shè)計的,所以商業(yè)牌號仍然歸入G系列。 3研發(fā)歷程 3.1 國際概況 1906年美國專利811、239給出了Monel 400合金的生產(chǎn)方法,這種合金被認為是最早的鎳基耐蝕合金。1914年美國開始生產(chǎn)Ni-Cr-Mo-Cu型耐蝕合金;1920年德國開始 生產(chǎn)含Cr約15%、Mo約7%的Ni-Cr-Mo型耐蝕合金。 1930年Haynes國際公司開發(fā)了Ni-Mo合金B(yǎng)和Ni-Cr-Mo合金C.Ni合金發(fā)展的下一個重要階段來自于Inco公司,1931年開發(fā)出了Ni-Cr-Fe合金600,1949年開發(fā)出了Ni-Fe-Cr合金,分別命名為Ineonel和Incoloy.20世紀70年代各國生產(chǎn)的耐蝕合金牌號已近50種,其中產(chǎn)量較大、應用較廣的有Ni-Cu、Ni℃r、Ni-Mo、Ni-Cr~Mo(W)、Ni-Cr-Cu、Ni-Fe-Cr和Ni-Fe-Cr-Mo等合金系列,共10多種牌號。20世紀七八十年代,耐腐蝕合金性能得到了突破性的發(fā)展。 F Galen Hodge總結(jié)了第一代、第二代及新一代合金的發(fā)展歷程,如表10所示。
3.2國內(nèi)概況 我國自20世紀50年代開始仿制、改進國外牌號的鎳基合金,到70年代末已有10多種牌號。80年代以后,研制有了較大進展并有了一些新牌號的鎳基合金。1984年重慶儀表材料研究所根據(jù)苛刻環(huán)境下工業(yè)過程檢測與控制儀表對耐蝕合金的需要,研制出了Ni-Cr-Mo耐蝕合金,定名為3YC24合金。1986年鋼鐵研究總院發(fā)明了適用于沸騰氫氟酸液、氣相和濕氯、濕氟以及鹽酸和硫酸等苛刻腐蝕環(huán)境的鎳基耐蝕合金,特別是在沸騰氫氟酸中,其耐蝕性比Hastelloy C-4和Hastelloy C-267提高J,100倍。1994年公布的鎳基耐蝕合金牌號有23種、高溫合金牌號有24種。部分牌號與國際牌號的對應如表11所示。 國內(nèi)Monel合金的使用較少,特別是Monel合金閥門幾乎全部靠進口。錦州鐵合金股份有限公司開發(fā)了可替代進口產(chǎn)品的Monel合金。Inconel 600在我國的生產(chǎn)和應用尚處于起步階段,應用范圍有限,僅限于少數(shù)引進設(shè)備及零部件。中國化學工程第十四建設(shè)公司承建的浙江衙州臣化(集團)公司氟化工程,部分工藝管道采用了美國進口的In-conel 600合金管道。為了打破發(fā)達國家的壟斷,四川川投長城特殊鋼股份有限公司成功地開發(fā)出Incoloy 800、Incoloy 800H、Inconel 625、Inconel 690、NSl41等耐蝕合金的板、管等犁材。 4展望 鎳基耐蝕合金因其良好的力學性能、加工性能及耐腐蝕性,越來越廣泛地應用于工業(yè)領(lǐng)域。我國有豐富的鎳資源, 隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展,鎳合金將保持旺盛需求。因此,鎳基合金的研究開展對充分利用金川集團公司鎳鈷資源的優(yōu)勢、拓寬公司特種合金材料廠的產(chǎn)品領(lǐng)域、提升企業(yè)在鎳合金制品深加工領(lǐng)域的能力、擴大產(chǎn)品的市場覆蓋面具有重要的經(jīng)濟和實用意義。筆者認為今后鎳基耐蝕合金應在以下幾個方面加強研究。 (1)應加快開發(fā)新型鎳基耐蝕合金,加強對其應用領(lǐng)域拓寬的研究; (2)針對工程領(lǐng)域,深入研究相關(guān)工業(yè)設(shè)備制造的成型、焊接、熱處理等關(guān)鍵工藝參數(shù); (3)研究更多復雜、苛刻腐蝕條件下的腐蝕行為與機理。 |